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质谱图上的一个峰，真的只代表一个分子吗？
对于复杂的大气氧化有机分子(Oxygenated Organic Molecules，OOMs)，答案可能并没有那么简单。
作为挥发性有机物(VOCs)氧化过程中的重要中间产物，OOMs 与二次有机气溶胶（SOA）形成和新粒子增长密切相关。想要进一步理解这些分子从哪里来、如何转化，以及如何参与颗粒物形成，首先需要回答一个看似基础的问题：它究竟是谁？
然而，真实大气中的 OOMs 种类繁多，大量性质相近的分子“挤”在狭窄的质量范围内，有些相邻峰之间甚至相差不足0.01 Da。当不同分子无法被充分区分，分子“身份”的判断就可能出现偏差，并进一步影响对其挥发性、来源和大气行为的认识。
近日，南开大学彭剑飞教授团队联合北京大学、清华大学、复旦大学、中国科学院广州地球化学研究所、赫尔辛基大学、Paul Scherrer Institute等国内外科研团队，围绕复杂大气 OOM 的精准识别开展了系统研究。
研究团队将硝酸根化学电离技术与 Thermo Scientific™ Orbitrap Exploris™ 120 高分辨质谱仪联用，构建了 NO??-Orbitrap 在线分析平台，并通过实验室模拟与真实大气同步观测，系统考察复杂 OOM 的分子识别。
更进一步，团队利用 Orbitrap 获得的高分辨分子信息，建立了重新解析 NO??-TOF 数据的新框架，让高分辨质谱的价值从“看清分子”，进一步延伸到既有数据的深度挖掘。
相关成果发表于 Analytical Chemistry。
从“看见峰”到“认清分子”
真实大气究竟有多复杂
2024年7月，研究团队在北京大学昌平校区开展了为期7天的同步外场观测，让 NO??-Orbitrap 与 NO??-TOF 面对同一真实大气环境。
一个典型质量窗口，很快揭示了问题所在。
在 Orbitrap 高分辨谱图中，多个彼此紧邻的 OOM 信号得以进一步区分；而在 NO??-TOF 谱图中，相邻信号发生重叠，其中部分峰出现了不同的分子式归属。
看似只是“一个峰认错了”，背后影响的却可能是对一个分子性质和大气行为的判断。
研究以m/z 302 附近的信号为例。在这一狭窄范围内，NO??-TOF 识别出2个峰，而借助 Orbitrap 的高分辨能力，研究团队进一步解析出5个独立峰。
其中，两种方法对最主要的峰给出了相同答案，但到了第二强峰，分子“身份”出现了分歧。
Orbitrap 将其归属为 C?H??O?N?·NO??，原始 NO??-TOF 分析则将其归属为 C??H??O?·NO??。其中，NO??-TOF归属的 C??H??O?·NO?? 与Orbitrap测得精确质量之间存在约66 ppm的质量偏差。
为什么需要如此“较真”
因为不同的分子身份，意味着不同的物理化学性质。研究显示，这两个分子的 log??C* 分别为 1.27和−4.82，对应截然不同的挥发性判断。
而挥发性又与 OOM 是否容易进入颗粒相，以及其在 SOA 形成和颗粒物增长中的作用密切相关。
因此，高分辨的意义不只是“把峰分开”。
更重要的是，为每一个峰找到更加可靠的分子身份。
图1. NO??-Orbitrap与NO??-TOF真实大气同步观测及典型谱峰对比。Orbitrap高分辨分析进一步区分相邻OOM信号，并为NO??-TOF谱图重新解析提供分子信息参考。
真实大气“压力测试”，看见更丰富的分子世界
实验室反应体系可以控制，但真实大气不会。
面对不同来源、不同氧化程度的大量分子，谱图的复杂程度迅速增加。
研究团队发现，在 NO??-Orbitrap 获得的真实大气谱图中，包含5个及以上可分辨峰的单位质量窗口，占所有已鉴定单位质量窗口的31%。
同步外场观测进一步显示：
NO??-Orbitrap分辨出1363个OOM相关峰
NO??-TOF识别出930个峰
其中404个峰具有相同归属
而且，随着 m/z 升高，两种方法得到相同分子归属的比例逐渐下降，尤其到了 m/z > 400 的区域，这一差异更加明显。
分子越大，可能对应的候选分子式越丰富；与此同时，复杂大气中大量分子集中在相近质量范围，也让高质量区域变得更加“拥挤”。
在这样的体系中，Orbitrap高质量分辨能力帮助研究人员进一步区分彼此接近的分子信号，为复杂谱图中的分子式归属提供更加清晰的依据。
图2. 真实大气观测中两种方法的OOM峰识别结果。NO??-Orbitrap共解析1363个峰，NO??-TOF识别930个峰，其中404个峰具有相同归属。
1135种OOM，绘出更清晰的大气分子图谱
“看到更多峰”并不是研究的终点。
更重要的是，能否将这些信号转化为有意义的分子信息。
基于 NO??-Orbitrap 高分辨数据，研究团队最终识别出 1135种 OOMs，其中包括：
336种 CHO化合物、637种 CHON化合物、62种含硫化合物和100种含氟化合物。
在论文的 mass defect 分布中，这些分子进一步呈现出较为清晰的 +CH?、+O 等同系物系列。
这些具有规律性的分子系列，为分子式归属提供了进一步支持，也让研究人员看到的不再只是一个个孤立的质谱峰，而是一幅更加丰富、更具化学关联的大气 OOM 分子图谱。
尤其对于更高分子量、更复杂的 OOMs，高质量分辨能力为进一步识别其组成提供了新的分子信息基础。
图3. 不同分析方法获得的大气OOM分子分布。NO??-Orbitrap获得的分子组成呈现出较为清晰的同系物系列，为复杂OOM分子解析提供更加丰富的信息基础。
从45到221 让高分辨信息“反哺”既有数据
如果研究停留在这里，它已经回答了“高分辨能否让 OOM 看得更清楚”。
但研究团队又向前走了一步：
既然Orbitrap能够更准确地判断“这个峰是谁”，这些高分辨分子信息，能不能进一步帮助TOF重新读谱？
基于这一思路，研究团队首先利用 NO??-Orbitrap 建立高分辨峰表，再以此重新拟合 NO??-TOF 谱图，获得 NO??-TOF_Modified 数据集。
结果带来了非常直观的改变。
研究人员选取观测期间具有足够时间覆盖率的402种 OOMs，比较它们在两套仪器中的时间变化趋势。
在纳入时间序列比较的402种OOM中，原始NO??-TOF数据与Orbitrap达到较强相关性(r ≥ 0.7)的仅有45种；利用Orbitrap峰表重新拟合后，这一数字增加至221种，约占55%。
图4. 利用Orbitrap高分辨峰表重新拟合后，与Orbitrap时间序列达到较强相关性(r ≥ 0.7)的OOM由45种增加至221种。
今天的高分辨信息，也能重新认识昨天的数据
“45到221”的意义，并不只是一组相关性数字的提升。
过去十余年间，NO??-TOF 已广泛应用于大气 OOM 在线观测，并积累了大量实验室和外场数据。
此次研究提供了一种新的可能：
Orbitrap获得的高分辨分子信息，可以作为参考框架，帮助改善TOF谱图中的分子归属。
换句话说，高分辨质谱的价值不只存在于新一次测量中。
它还可能帮助研究人员重新审视已经获得的数据，让过去隐藏在重叠谱峰中的分子信息得到进一步挖掘。
论文也由此指出，此前获得的 NO??-TOF 数据有望受益于基于高分辨 Orbitrap 分子归属的重新评估。
今天看得更清，也让昨天的数据拥有被重新认识的机会。
这也是此次研究在仪器比较之外，一个颇具价值的方法学贡献。
分子“身份”更准确，对大气化学的认识也随之改变
但 OOM 研究的最终目的，并不是数出多少个峰。
研究人员真正想知道的是：
这些分子从哪里来？
它们在大气中如何变化？
又可能如何参与颗粒物形成？
因此，研究团队进一步比较了不同分析结果对 OOM 挥发性和前体物来源判断的影响。
结果发现，采用 Orbitrap 高分辨峰表重新拟合NO??-TOF数据后，与传统 NO??-TOF 分析结果相比：
ELVOC浓度增加39%这一变化主要来自芳香族 OOMs。
进一步进行前体物分类后，同样观察到了分子组成判断的变化。
其中，脂肪族 OOMs 的占比由传统 NO??-TOF 分析中的：
20.7%提升至24.8%
重新解析后，不同来源 OOM 的组成比例整体也更加接近 Orbitrap 得到的结果。
这说明，一个峰的“身份”并不会停留在质谱数据表格里。
它会继续影响研究人员如何判断分子的性质与来源：
谱峰是否分得开 → 分子身份是否认得准 → 挥发性和来源判断是否可靠 → 如何理解OOM参与SOA和新粒子形成
因此，Orbitrap 高分辨质谱带来的价值，也从“分开相邻峰”进一步延伸到了更加重要的科学问题：
从更可靠的分子证据出发，认识真实的大气化学过程。
图5. 不同方法得到的OOM前体物分类结果。利用Orbitrap高分辨峰表重新解析后，不同来源OOM的组成比例得到进一步修正。
从一个谱峰，走向更真实的分子世界
回到最初的问题：
质谱图上的一个峰，究竟是谁？
对于高度复杂的大气 OOM，这个看似基础的问题，恰恰决定了后续科学认识能够走多远。
此次，南开大学彭剑飞教授团队及国内外合作团队构建 NO??-Orbitrap 在线高分辨分析平台，系统评估了质量分辨能力对真实大气 OOM 分子识别的影响。
从复杂真实大气中鉴定1135种OOMs，到揭示不同质量分辨能力下的分子归属差异；从建立 Orbitrap 高分辨峰表，到进一步改善 TOF 数据解析——研究将 OOM 分析从“看到一个峰”，进一步推进到“更加可靠地识别一个分子”。
而当分子身份变得更加清晰，对其挥发性和来源的认识也随之得到修正。
这也赋予了这项工作更深一层的科学意义：
从谱峰到分子，从分子组成到来源与大气行为，精准识别正在为理解SOA和新粒子形成提供更加可靠的分子依据。
更值得期待的是，Orbitrap 高分辨信息带来的价值并不止于未来。
通过为既有 TOF 数据提供新的分子识别参考，它也打开了重新挖掘历史 OOM 数据的可能。
当大气化学研究不断深入更加复杂的分子尺度，“测得到”只是开始，“认得准”，才能让隐藏在谱峰背后的化学信息真正浮现。
科研利器
Thermo Scientific™ Orbitrap Exploris™ 120 高分辨质谱仪
在本研究中，研究团队将硝酸根化学电离源与 Orbitrap Exploris 120 联用，开展复杂大气 OOM 在线高分辨分析。凭借Orbitrap出色的质量分辨率和质量准确度，彼此高度接近的OOM信号得以进一步区分，为复杂大气体系中的分子式可靠归属提供高分辨数据基础，并进一步支持OOM挥发性、来源及形成过程等分子层面的研究。
从复杂谱峰中发现细微差异，从精准分子信息中打开新的科学视角——高分辨，让我们更加接近真实的大气分子世界。
论文信息
Improving Molecular-Level Understanding of Atmospheric Oxygenated Organic Molecules Using Online High-Resolution Orbitrap Mass Spectrometry
Xiao Liu, Jiliang Guo, Zeyu Feng, et al.
Analytical Chemistry, 2026
DOI：10.1021/acs.analchem.6c01386
共同第一作者：Xiao Liu、Jiliang Guo
通讯作者：彭剑飞 教授
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