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公众号：zyzhan
在过去几年里，为了减少消费者活动对大气的不利影响，锂电技术得到迅速开发和广泛应用，其中影响最大的当属锂离子电池驱动的电动汽车的开发。但是，锂离子电池的快速发展意味着需要采购更多原材料，这可能会对环境产生不利影响。此外，锂离子电池所需的锂和其他元素(即正极元素：Li、P、Mn、Ni、Co)材料的资源有限，可能会造成电池成本上涨。
为了解决这些难题，新的电池技术正在开发中。但是在这些技术具备商业可行性之前，从废旧锂离子电池中回收重要金属则成为锂离子电池关键元素的重要来源之一。
废旧电池的主要回收过程之一包括电池粉碎和焚烧，该过程会产生一种“黑色物质”，其中包含目标金属、灰烬、石墨和废电解液，以及潜在较高浓度的污染元素。在测定黑色物质中的主要元素的浓度后，回收商就可以从中提取和提炼正极金属，使其用于新电池的生产。
本研究将关注黑色物质中主要元素的测定，详述样品制备和分析。
实验
样品制备
称取未知黑色物质样品50 mg，置于DigiTube®中，加入5 mL王水。盖上DigiTube盖子并保持盖子是旋松状态，将DigiTube放入样品制备模块中，根据表1所示程序加热。将仅含有5 mL王水的制备空白液添加到样品制备块中。程序完成后，将样品冷却至室温，加入去离子水至50 mL。使残留石墨沉淀，用0.45 μm PTFE针式过滤器过滤样品，以供分析。
表1:用于黑色物质浸出的样品制备模块程序
根据在10%王水(v/v)中获得的外部校准曲线进行测量，以匹配样品的酸含量。钇(Y)用作内标，在分析前添加到所有空白液、标准品和样品中。
应谨慎处理浸出的黑色物质样品，因为其中可能含有氢氟酸(HF)。黑色物质中的废电解液在浸出过程中可分解为HF。
仪器参数和条件
所有分析均使用珀金埃尔默的Avio® 550 Max全谱直读式ICP-OES进行。所使用的条件列于表2，波长和观测方式列于表3。由于样品中存在HF，因此使用了耐HF的进样组件MiraMist雾化器和耐HF的旋流雾化室。使用SmartQuant™ 1进行初始样品筛选。SmartQuant™是Syngistix™ for ICP软件的强大半定量分析模块，它利用通用数据采集(UDA)2可提供多达75个元素的快速分析，每个元素有多个波长和观测方式。
表2:Avio 550 Max ICP-OES仪器条件
表3:元素、波长和观测方式
在测定了这些样品中的正极材料和杂质后，利用Avio Max的标准DualView功能同时采集轴向与径向观测两种观测方式的数据。用于分析的最终波长如表3所示，每个元素至少使用了2个波长进行结果验证。
结果和讨论
初始样品筛选
虽然黑色物质样品预期含有高浓度的正极元素，但也可能存在各种浓度的其他元素，因为黑色物质通常是来自不同制造商的不同类型电池的混合产物。Syngistix软件的SmartQuant模块可提供简便的筛选和快速半定量分析。
图1显示了用于分析黑色物质样品的SmartQuant定性与半定量数据结果，颜色越深则表示用户定义范围内的浓度越高。这些结果表明预期元素Li、P、Mn、Co和Ni为最高浓度。通过点击元素周期表中所需的元素(例如Mn)，可以通过轴向和径向观测两种观测方式展示前三个建议波长的光谱。另外，结果表会自动突出显示选中的元素。光谱中的填充峰表明这些峰确实是选定元素。
图1.SmartQuant定性与半定量数据，显示了未知黑色物质样品的测定结果(Mn)(点击查看大图)
然而，图1也显示出高浓度的Ag、Sb和Ir，这是非预期状况。例如，在元素周期表中点击Ag，就会出现Ag光谱(图2)。三条Ag谱线中有两条存在峰，但它们只有一半被填充，这表明存在重叠Ag 328.068 nm和Ag 243.778 nm谱线的干扰。Ag 338.289光谱显示无峰，恰好证实了这一点。由此可以得出样品中不含Ag的结论。
图2.SmartQuant定性与半定量数据，显示了未知黑色物质样品的测定结果(Ag)(点击查看大图)
查看SmartQuant数据后，确定该样品中含有较高浓度的预期正极元素(Li、P、Mn、Co、Ni)，以及显著浓度的铝(Al)、铜(Cu)、硫(S)、钛(Ti)、钨(W)和锆(Zr)。此外，还检测到硼(B)和铁(Fe)。因此，对这些元素和主要正极元素进行了定量分析。
黑色物质的定量分析
表4显示了黑色物质两次定量分析的结果，以及两次测定之间的相对百分比差异(RPD)。两次分析之间的RPD小于3%，证明了Avio 550 Max方法十分稳定。
表4:黑色物质样品两次分析的结果
为了检查是否存在样品制备过程产生的污染，对制备空白液进行了分析。检测到的元素仅有Al(0.010 mg/L)和P(0.022 mg/L)，这证实了样品制备程序未引入污染。
●结论●
本研究证明了Avio 550 Max全谱直读式ICP-OES测定电池回收利用产物黑色物质中的主要成分和杂质的能力。利用王水浸出，将元素从石墨中分离，使用SmartQuant作为筛选工具，并通过Avio 550 Max进行分析，使用户可以在定量分析过程中专注于目标元素。这样便可以从黑色物质中回收重要金属并提纯以用于生产新的电池。
所用耗材
参考文献
1.“Knowing the Unknowns with SmartQuant, a Powerful Semi- Quantitative Tool for ICP Analysis”, Technical Note, PerkinElmer, 2023.
2.“Universal Data Acquisition in Syngistix Software for Avio 550/560 Max ICP-OES”，Technical Note.PerkinElmer, 2020.
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