手机版
制药网手机版
制药网小程序
官方微信
公众号：zyzhan
引言
钛（Ti）合金因其高强度重量比、优异的机械性能、耐腐蚀性、耐高温性以及生物相容性而被称为超合金。钛合金被广泛应用于各个行业和应用领域，如生物医学、航空航天、海洋和汽车行业，以及用于通过3D打印生产植入物，其中Ti-6Al-4V(也称为TC4或Ti64)是最重要的钛合金之一。合金的化学成分会影响其性质和等级。为了保证材料质量，需要严格控制合金中添加剂和杂质元素的浓度。例如，钛合金中的Al、V、Fe、Sn、Cu等元素可提升高温抗蠕变性，而Y和Pd可改善耐腐蚀性和热稳定性。1-2因此，对钛合金进行准确的元素分析对冶金和产品质量具有重要意义。
在现行国家标准(如ASTM E2371-13、中国国家标准GB/T 4698和行业标准HB 7716.13)中，电感耦合等离子体光学发射光谱技术(ICP-OES)，因基质耐受性高、线性范围宽以及多元素分析能力等优点，被指定用于合金中的元素测定，浓度范围从%到ppm(百万分之一)。3-5
然而，使用ICP-OES分析钛合金的挑战之一是基质元素引起的光谱干扰：Ti、Al、V和Fe。在本应用中，使用珀金埃尔默Avio® 550 Max全谱直读式ICP-OES分析Ti64合金样品中的常量元素和微量元素，证明其准确测量复杂基质样品的卓越能力。
实验
样品制备
样品包括NIST 173c钛合金UNS R56400(美国马里兰州贝塞斯达美国国家标准技术研究所)和未知Ti64粉末。使用NIST 173c进行方法开发和准确度验证；认证值见表1。
表1.CRM 173c中的认证值
?根据ASTM E2371检测标准方法，大多数钛合金类型可溶解在两种酸混合物中：HF-HNO3或HCI-HF-HNO3，其中含Mo、Pd和Ru的合金尤其需要HCI。为了比较消解有效性，使用两种酸混合物消解样品：HF+ HNO3(5:1)和HCI+HF+ HNO3 (2:3:1)。
?称取约0.5 g Ti64合金样品，放入DigiTUBE®消解管中，然后加入去离子水(DI)和酸，如表2所示。由于反应性强，所有酸都应滴加。然后，根据表3中的程序，在样品制备模块(珀金埃尔默，美国康涅狄格州谢尔顿)中缓慢加热DigiTUBE，直到样品完全溶解。样品溶液冷却至室温并在聚丙烯容量瓶中用去离子水稀释至100 mL 。
?另外，用HF和HNO3消解1g纯Ti金属，并稀释至50 mL。该溶液含有2.0 g/L Ti，用于制备基质匹配的标准溶液。
表2.消解钛合金的试剂量
表3.钛合金消解的样品制备模块程序
校准标准品制备
所有校准标准品溶液均制备为珀金埃尔默单元素和多元素标准溶液，以及制备的2.0 g/L Ti储备液。校准标准品与常量元素近似水平达到基质匹配，其中含4500 ppm Ti，以及表4中选择的分析物浓度，以匹配钛合金中的预期浓度。
表4.校准标准品中分析物的浓度范围
仪器
所有分析均使用Avio 550 Max全谱直读式ICP-OES(珀金埃尔默)执行，其具有独特的中阶梯光栅光学部件和分段阵列电荷耦合器件探测器(SCD)6，提供高速分析以及同时测量所有元素。该仪器的专有通用数据采集(UDA)7技术可以在单次运行中收集每个样品的所有光谱数据，可以灵活选择所有元素波长，简化了方法开发。此外，Flat Plate™等离子技术8与垂直炬管设计相结合，使Avio能够处理高基质样品而无需大量稀释。最后，但同样重要的是，仪器的双重观测方式9功能可以在一种方法中测量常量元素和微量元素，设置径向视图来测定常量元素，轴向视图因其高灵敏度而用于微量元素。
?使用耐HF的雾化器和雾化室。仪器的工作参数、波长、观测方式和背景校正列在表5和表6中。所有数据处理均使用于ICP的Syngistix™软件完成。
表5.Avio 550 Max ICP-OES仪器参数
表6.元素和波长
结果和讨论
分析金属样品时，通常采用较高稀释度来减少基质效应和光谱干扰。然而，稀释也降低了分析物浓度，这可能导致低浓度分析物测量更加困难。在这项工作中，钛合金样品稀释200倍，用于分析从ppm到百分之一浓度的所有元素。
?为了处理常量元素引起的光谱干扰，我们将Syngistix软件10中包含的多元光谱拟合(MSF)功能应用于Ru和Pd。图1显示了1 ppm Pd和Ru以及基质元素：4500 ppm Ti、200 ppm V和10 ppm Fe的叠加谱图。如图2所示，通过应用MSF，有效消除了光谱干扰，产生无干扰的光谱(粉色)，从而可以在极低浓度水平(0.1 mg/L)下准确测量Pd和Ru。
图1.光谱图，显示(a)200 ppm V和4500 ppm Ti对1 ppm Pd 340.450以及(b)10 ppm Fe对1 ppm Ru 240.272的干扰
图2.NIST CRM 173C中应用(粉色)和未应用(蓝色)MSF的加标0.1 ppm(a)Pd和(b)Ru的光谱图
经过良好校准，所有元素的回归系数均大于0.999。通过对4500 mg/L钛基质空白溶液的10份重复样本进行分析，测定了该方法的检出限(MDL)。图3显示了以3*MDL计算的样品报告限值(LOR)。LOR远低于ASTM E2371-13规定的下限，表明Avio 550 Max ICP-OES在准确分析钛合金样品方面具有出色灵敏度。
图3.测量(蓝色)和ASTM E2371-13中规定(橙色)的钛合金中分析物LOR(点击查看大图)
样品分析结果
表7显示了两种酸混合物消解的未知Ti64样品的结果，表明两种制剂结果中所有元素一致性良好。
表7.两种不同消解方法获得的Ti64钛合金结果
LOD=检测限
准确度
为了验证结果准确度，用两种酸混合物制备NIST CRM 173C并进行分析。图4比较了两种消解酸混合物的结果，显示所有元素均在认证值±10%以内，表明两种酸混合物均适用于测定钛基合金中的这些元素。
图4.用HCI-HNO3-HF(蓝色)和HNO3-HF(橙色)消解的CRM 173c样品中认证元素的回收率(点击查看大图)
?由于没有NIST 173c中Co、Mn、Pd、Ru、Ta、Y和W的认证值，因此进行了加标回收率试验来验证这些元素方法。在消解后的CRM 173c样品溶液中加标0.1 mg/L，相当于固体中浓度为 0.002%。如图5所示，所有回收率均在90%至110%范围内，表明Avio 550 Max系统能够通过使用MSF校正光谱干扰来测量低水平元素。
图5.NIST 173c样品中加标元素的回收率(点击查看大图)
结论 summary
本文的结果证明了Avio 550 Max全谱直读式ICP-OES分析具有挑战性的钛合金样品的能力。Flat Plate等离子技术、垂直炬管设计和双向观测使Avio 550 Max能够执行这种分析，并在广泛浓度范围内获得卓越的回收率。多元光谱拟合（MSF）成功应用于光谱干扰校正，确保了所有元素的结果准确，并且达到高回收率。
所用耗材
参考文献
Matthew J. Donachie, Jr., Titanium, a Technical Guide, 2000.
ASTM E2371-13, Standard Test Method for Analysis of Titanium and Titanium Alloys by Direct Current Plasma and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry.
GB/T 4698-2019, Methods for chemical analysis of titanium sponge, titanium and titanium alloys.
HB 7716-2002, Spectrometric analysis of titanium alloys.
"Avio 550/560 Max ICP-OES Optical System and SCD Detector", Technical Note, PerkinElmer, 2020.
"Universal Data Acquisition in Syngistix Software for Avio 550/560 Max ICP-OES", Technical Note, PerkinElmer, 2020.
"Flat Plate Plasma Technology on the Avio Max Series ICP-OES", Technical Note, PerkinElmer, 2020.
"Vertical Dual View on the Avio Max Series ICP-OES", Technical Note, PerkinElmer, 2020.
"Multicomponent Spectral Fitting", Technical Note, PerkinElmer, 2017.
微信公众号
采购中心
