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本文针对《GB/T 24533-2019 锂离子电池石墨类负极材料》标准, 同时对比石墨快速消解和微波消解两种前处理方法，介绍了一种使用珀金埃尔默Avio 200电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析石墨中多种杂质元素的方法，并对该方法进行了系统验证。结果表明，两种前处理方法数据结果一致，加标回收率在90%-110%之间，具有出色的准确度和良好的精密度。而快速消解法溶剂使用量少、高效、经济，为锂离子电池石墨类负极材料中多种元素的测定提供了另一种快速测定的方案。
·关键词
锂电池负极材料 人造石墨 快速消解
引言
负极材料是锂电核心材料之一，在电池中起能量储存与释放的作用，主要影响锂电池的首次效率和循环性能。根据GGII数据，2022年中国锂电负极市场出货量137万吨，同比增长90%；其中人造石墨由于价格便宜，长循环，比容量大等优势，大部分动力电池与高端消费电子均选用人造石墨作为负极，占比达84%。《GB/T 24533-2019》标准中对微量金属元素要求基本都≤5mg/kg(磁性物质铁、铬、镍、锌、钴总量小于0.1mg/kg)。附录 H 推荐使用微波消解仪溶解样品，过滤后定容上机。该方法酸使用量大、操作繁琐，不适合批量样品的处理。
本文使用石墨快速消解仪处理样品，定容离心后直接上机测试。通过优化等离子体气流量、功率等参数获得最佳实验条件，平行样、加标回收率等方法进行系统验证，建立了快速消解的直接进样方法。对比微波消解法数据，结果基本一致。因此，使用珀金埃尔默Avio 200电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES)进行分析并有效解决了上述难题，实现了对石墨类负极材料中的Fe、Al、Mo、Co、Cd、Cr、Cu、Ni、 Pb、S 、Hg、Na和Zn等13种元素的准确测定。
实验部分
试剂
电子级硝酸；盐酸
Al,B,Ba,Be,Bi,Ca,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Ga,K,Li,Mg,Mn,Na,Ni,Pb,Se,Sr,Te,Tl,Zn 24元素混合标液(珀金埃尔默Pure VIII，100 µg/mL)
Hg，S，Mo单元素标准溶液(1000 µg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)
超纯水(电阻率18.2兆欧，Milli-Q)
溶液配制及样品前处理
混合标准溶液：
将Hg，S，Mo加入到24元素混合标液中，配制成10 µg/mL 27元素混合标液
系列混合标准溶液：
分别准确吸取混合标准溶液0mL、0.025mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL置于7个离心管中，各加入0.5mL 硝酸，定容至10mL，摇匀待用。此系列溶液浓度分别为0.00mg/L、0.025 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L。
样品处理
快速消解法：
准确称取0.5g样品于50mL离心管中，并依次加入5mL王水(盐酸：硝酸=3：1)，加盖(注意不要密封，悬紧后退回半圈)。将离心管放在120°的石墨消解仪上消解60min，取下放冷定容至50mL并离心待用。(注意前15min管内反应会比较剧烈，敲击管盖让溶剂回流并轻轻晃动离心管，使溶液内温度均匀避免样品外溢)。同时制备试剂空白1、试剂空白2和加标样(加标量为0.1µg/mL)。
微波消解法：
准确称取0.5g样品于干净的消解管中，并依次加入10mL王水(盐酸：硝酸=3：1)，置于微波消解仪内消解(消解温度220°，时间30min)。消解完后，冷却至室温，过滤，定容至50mL。同时制备试剂空白1和试剂空白2。
实验仪器及设备
1? Avio 200 ICP-OES及其平板等离子体系统
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2? SPB石墨消解仪
3? 微波消解仪
仪器参数及方法优化
表1.仪器参数
结果与讨论
标准曲线
本实验中采用标准曲线法，对待测的每个元素各选取了1-2条谱线用于实验，通过对每条谱线进行样品加标溶液、试剂空白和得到的强度图进行对比，选择无谱峰干扰、信背比高的谱线作为分析谱线。结果发现，13种微量元素的线性相关系数R均大于0.9999，各元素选择谱线和相关系数如下表2所示。
表2.13种元素线性相关系数
(点击查看大图)
部分元素标准曲线如下图(cps/s，mg/L)
图1.部分元素校准曲线(点击查看大图)
检出限和样品测试结果
实验使用快速消解法，测试11个空白溶液，以11个空白的3倍标准偏差(溶液检出限)乘以稀释因子100(0.5g-50mL)，作为该条件下的方法检出限(mg/kg)。
表3.13种元素检出限
(点击查看大图)
本实验快速消解法样品测试结果如表4所示，根据《GB/T 24533-2019 锂离子电池石墨类负极材料》标准，测试样品符合人造石墨对微量元素及限用物质成分Al、Fe、Cu、Pb、Zn、Ni、Hg、Cr等的限值要求。同时从结果可以看出，13种杂质元素的加标回收率处于90%-110%之间，结果可靠。
表4.样品测试结果及回收率
(点击查看大图)
样品重复性（RSD%）
采用快速消解法，石墨B的样品加标0.1ppm测试11次计算相对标准偏差。
表5.样品重复性
(点击查看大图)
快速消解法和微波消解法样品结果对比
由表6可以看出，两种前处理方法得到的结果非常接近，方法偏差在10%以内。微波消解法酸使用量大(超过10mL)、操作繁琐(消解前需要彻底洗净消解管同时消解液需过滤转移)、效率低，不适合批量样品的处理。相比于微波消解法，快速消解法更少的酸使用、更简单的操作，更快速的样品制备，非常适合日常和大批量样品的处理。
表6.样品对比结果
(点击查看大图)
结论
实验使用珀金埃尔默Avio 200 ICP-OES，采取标准曲线法的测量方式，通过对各元素线性、检出限、加标回收率的考察，表明Avio 200 ICP-OES具有高灵敏度、强稳定性等技术优势，适用并能够更好的满足和完成锂电池材料石墨粉中Al、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Na、Ni、Pb、S、Zn、Hg等多种杂质元素的测量需求。同时快速消解法消解样品，高效、经济，为锂离子电池石墨类负极材料中多种元素的测定提供了另一种快速测定的方案。
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