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引言
近期有多篇文献报道了微塑料不仅被发现在肺、脾、肾等重要组织内，而且其踪迹已深入至如胎盘、骨髓等更为敏感和关键的人体部位。微米级别的微塑料颗粒无法穿过生物屏障，但单尺寸低于400纳米时，微塑料微粒可能进入细胞，尤其与微塑料颗粒共存的有毒金属元素在进入人体循环系统后，可能造成协同健康风险。
表征微塑料元素组成的必要性
赛默飞与TOFWERK强强联合推出电感耦合等离子体质谱(ICP-TOF-MS)用于微塑料检测的方案，可同时表征微塑料中所有元素组成，通过对纳米塑料中的金属进行标记，将特定的金属用作示踪剂，可显著提高检测灵敏度，为解决微塑料污染提供更有效的解决方案。
纳米塑料外表面化学性质和细胞多样性所驱动的不同颗粒摄取机制，在微塑料颗粒的转运和吸收过程和最终在人体组织内的分布都起着至关重要的作用。与其他金属基纳米材料相比，评估纳米塑料颗粒在单细胞层次上的相互作用和分布在分析化学层面更具挑战性。微米级的塑料微粒一般需要通过微波消解样品，并用ICP-MS分析消解液中碳和元素含量，通常只能记录一种元素(或使用快速单颗粒ICP记录两种元素)，无法做到单微塑料颗粒分析，也不能得出微塑料颗粒在组织(细胞)内部的分布信息。
电感耦合等离子体飞行时间质谱ICP-TOF-MS
使用ICP飞行时间质谱仪(ICP-TOF-MS)，可同时获得每个单一实体瞬时事件的全元素质谱信号，从而确定单个颗粒、细胞的广谱指纹。通过这种方式获得纳米塑料颗粒信息以及内掺金属组分信息。另外，还可以采用高速激光剥蚀进样系统搭配ICP-TOF-MS，通过某些微塑料颗粒的金属组分信息，来获取微塑料颗粒在组织切片上的分布和浓度信息。
实现对海洋微塑料元素的全面表征
有文献研究表明，ICP-TOF-MS已成功地用于微塑料替代物的市售聚苯乙烯珠的定量检测[1-3]，美国南卡大学Baalousha课题组开展了单颗粒-电感耦合等离子体飞行时间质谱(sp-ICP-TOF-MS)分析来自真实塑料垃圾的模型微塑料[4]的应用。
塑料样本采集自北太平洋，自然环境下风化的大型塑料制品首先被破碎成1-2厘米的碎片，然后我们用市售的搅拌器进一步碾磨成微米大小的塑料颗粒。微塑料过滤并超纯水稀释后，得到的悬浮液使用TOFWERK ICP-TOF-MS S2进行广谱元素分析。这些微塑料单颗粒的多元素瞬态信号被记录下来，提供了高于基线的清晰可辨的瞬时金属信号峰，也就意味着这些信号峰可以表征单颗粒微塑料(图1)。高于基线的清晰可辨的信号峰，代表了与微塑料相关的各种金属，除了碳之外，检测到的元素还包括铝、钛、铁、锌、铜和铅。
图1 使用sp-ICP-TOF-MS记录的来自环境风化塑料废物的模型微塑料的瞬态信号(点击查看大图)
我们使用带有专用单颗粒工作流程的ICP-TOF-MS集成软件(TOFpilot)提取和评估颗粒信号。该工作流程包括分析物选择、粒子设阈值、单独事件校正和背景扣除。通过这些数据，可以根据不同信号识别与微塑料相关的不同元素。铝、钛、铁、锌、铜和铅等常用于塑料制造中的着色剂、稳定剂和阻燃剂的元素被单独或与碳结合识别出来。分析结果显示，每个颗粒的元素指纹和浓度都有所不同，这反映了塑料中金属分布的异质性，以及作为微塑料颗粒溯源分析的可行性。值得注意的是，同时检测所有元素不仅需要总材料(即颗粒质量)达到临界质量，还需要每个微塑料中都有足够的金属含量。
在此确定的与每种粒子及其各自种群相关的元素指纹在很大程度上取决于每种分析物的灵敏度和检测限 (LOD)。例如，之前数据表明，当粒子仅由单一元素组成时ICP-TOF-MS对各种元素的粒度检测限为几十纳米[3]。然而，由于碳的高电离电位和显著的背景干扰，检测碳更具挑战性，碳的粒度检测限约为1.5微米[2,3]。这意味着只有微米大小的塑料才会显示碳特征，而纳米大小的塑料则主要显示金属基添加剂的特征。因此，优化本底水平和灵敏度对于提高检测能力至关重要，这样才能识别更小的颗粒，更准确地描述微塑料的特征，包括其金属含量。虽然ICP-TOF-MS能够确定多元素指纹，但检测到的类别取决于每种分析物的灵敏度和检测限 (LOD)，以及所研究塑料的异质性(图2)。
图2 a) 利用sp-ICP-TOF-MS按分析物记录的事件计数；b) 利用UMAP对数据集进行可视化，确定了5个群集，它们对应于不同的元素指纹(即与微塑料相关的元素组合)；c) 在后处理数据分析中，在筛选出至少含碳的事件后，饼图显示了各种元素及其组合的分布情况：只有碳元素，碳元素与铝、铅、钛、锌、铜元素，以及多元素组合，如碳元素与铝和铅，碳元素与铝和铜，以及碳元素与铝、铅和铜。(点击查看大图)
微塑料检测技术展望
先进的分析工具对于检测和表征微塑料以更好地了解其对生态系统和人类健康的影响至关重要，通过探索和扩展sp-ICP-TOF-MS的功能可以释放纳米塑料检测的新潜力，利用微塑料的固有碳含量实现对12C的检测，以及多元素指纹识别，从而提供对微塑料组成的全面分析，以及对纳米塑料的金属标记，即使在复杂的环境样品中也能进行精确的检测和定量[5,6]，也能更好厘清塑料颗粒的环境影响和潜在生理毒性。
除了上述提到的ICP-TOF-MS飞行时间质谱外，赛默飞还可提供气质联用仪结合热脱附法(TD)对微塑料进行定量分析，其VOC图谱可检出用于微塑料定性和定量的特征标记物，可用于微塑料的溯源，毒性评估和分析其他化学特征。这些创新方法‘组团’有望能为微塑料的检测及治理提供关键参考依据。
参考文献：
[1] Breaking barriers in microplastic detection using Single-Particle ICP-TOFMS, Application Note, TOFWERK 2024.
[2] Hendriks L. & Mitrano M. D., Environ. Sci. Technol. 2023, 57, 18, 7263–7272. DOI: 10.1039/D2JA00295G
[3] Haricky S. & Gundlach-Graham A., J. Anal. At. Spectrom., 2023,38, 111-120. DOI: 10.1039/D2JA00295G
[4] Baalousha M., et al, Environ. Sci.: Nano, 2024, 11, 373-388. DOI: 10.1039/D3EN00559C
[5] Mitrano, D.M., Beltzung, A., Frehland, S. et al.. Nat. Nanotechnol., 2019, 14, 362–368. DOI: 10.1038/s41565-018-0360-3[8] Mitrano, D.M., Beltzung, A., Frehland, S. et al.. Nat. Nanotechnol., 2019, 14, 362–368. DOI: 10.1038/s41565-018-0360-3
[6] Hendriks L. et al, Environ. Sci.: Nano, 2023,10, 3439-3449. DOI: 10.1039/D3EN00681F
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