商用涂料中VOC含量分析
顶空-气相(FID)法
制备涂料和油漆等CASE化学品(即使为水基涂料或油漆)时,颜料、粘合剂和添加剂溶解在载体溶剂中,该溶剂通常为挥发性有机化合物(VOC)或水。这种溶剂的作用是降低混合物黏性,使其能够轻松均匀地涂覆表面。一旦涂覆于表面上,VOC就会挥发,留下不挥发的涂料部分。涂料配方中会使用到多种VOC化合物,包括醇类、酮类和芳香烃类等。
由于VOC暴露对健康的负面影响,许多国家政府对释放到大气中的VOC进行监管1,2。例如,关于环境中VOC对健康影响的研究显示,儿童会出现哮喘和呼吸道症状,并且船舶和家具涂料的职业油漆工患癌风险更高3,4。由于上述原因或其他原因,许多涂料生产商已经开始使用水作为载体溶剂。然而,对于依赖VOC溶剂的涂料,强大的定量分析方法是计算排放、暴露、环境风险和法规合规性的重要工具。
为了应对这些潜在风险,许多国家和地区已针对涂料中的VOC含量制定了监管限值或行业标准。例如,美国环境保护署(USEPA)颁布了40 CFR第59部分:“消费者及商业产品的挥发性有机化合物排放国家标准”,其中确定了许多含VOC的产品(包括涂料)的标准5。此外,欧盟指令2004/42/CE定义了因在某些涂料和清漆以及车辆修补漆面中使用有机溶剂而导致的挥发性有机化合物排放的限值6。
HS-GC-FID:商用涂料中VOC含量的分析
生产商通常使用ASTM国际标准D268-22,“涂料及相关涂层和材料用挥发性溶剂和化学中间体的取样和检测标准指南”进行产品质量控制分析7。该标准对涂料及相关产品生产中使用的VOC的取样和检测提供了详细的流程。
本应用文献使用配备火焰离子化检测器(FID)和顶空自动进样器(HS)的珀金埃尔默GC 2400™系统对商用涂料中VOC溶剂进行定量分析。该系统中,顶空自动进样器完全由珀金埃尔默SimplicityChrom™色谱工作站(CDS)软件控制,集成到整个GC工作流程中。GC 2400平台拥有分体式触摸屏,可实现实时数据采集监测,并提供出色的软件界面,可在公司网络内任何位置使用。
PART 01
· 实 验 ·
· 实 验 ·
本方法中使用的耗材、硬件和软件将在以下各节中详细介绍。
材料与试剂
使用的耗材列于表1。
表1.耗材。
硬件和软件
采用配备FID检测器和HS 2400顶空进样器的珀金埃尔默GC 2400系统对涂料中的溶剂进行分析。根据《珀金埃尔默毛细管柱快速维护指南》中的推荐程序对珀金埃尔默Elite-5色谱柱进行老化。采用SimplicityChrom CDS软件完成仪器控制和数据分析。
图1.带有HS 2400顶空进样器的珀金埃尔默GC 2400系统
PART 02
· 方 法 ·
· 方 法 ·
本方法中使用的仪器参数、标准品和空白样品在以下各节中描述。
仪器条件
本方法使用的HS-GC-FID条件如表2所示。
表2.仪器操作条件。
标准品
甲醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、乙酸丁酯、甲苯和对氯三氟甲苯(PCBTF)纯标准品购自Millipore Sigma(Burlington , MA)。1,2-二氯苯稀释剂也购自该供应商。按照体积制备储备标准品1:六种溶剂各占体积的10%,其余40%为稀释剂。以1:1的体积/体积比进行连续稀释,制备剩余储备标准品,直到制得总共8份储备液。最后,使用每种化合物的标准密度将体积浓度转换为μg/ml。
移取每种储备液各5 μL,置于22 mL压盖式钳口顶空瓶中。采用全蒸发技术,在顶空柱温箱内将每个小瓶加热到每种分析物的沸点以上。这样可以使用较小的样品量,从而节约使用的样品和溶剂,同时实现所需的准确度水平。
实际样品和空白制备
从本地供应商处采购市售涂料。使用1,2-二氯苯稀释该样品至10%体积百分比,共制备3份样品。每份样品取5 μL加入22 mL压盖式钳口顶空瓶中。在标准样品之后对实际样品进行测试,在浓度最高的标准品进样完成之后,在实际样品进样前添加空白样品,空白样品为5 μL的1,2-二氯苯。
PART 03
· 结果和讨论 ·
· 结果和讨论 ·
以下章节为标准品和样品的结果。
系统性能
所有六种溶剂的校准结果如图2所示。对于所有分析物,GC 2400系统和HS 2400顶空进样器均达到出色的线性,所有线性相关系数R2均达到或超过0.999。使用各相应的回归方程计算化合物浓度。
图2.使用HS 2400顶空进样器和GC 2400系统分离目标化合物。
样品结果
市售涂料样品含有三种目标分析物:丙酮、甲苯和乙酸丁酯。表3提供了样品的三个平行样结果。该方法实现了高水平精密度,每种分析物的相对标准偏差(RSD)小于2%。根据供应商的产品规格表,甲苯重量占25-50%,乙酸丁酯重量占10%或以下。该方法获得的数值与配方一致。供应商没有在其规格表中列出预期的丙酮浓度。
表3.涂料样品的三个平行样分析结果,显示高分析精密度并符合供应商规格。
*注:使用MSDS中涂料密度1.08g/ml计算质量百分比含量。
梯度6的标准品的色谱图如图2A和2B所示,并随附目标化合物的插图。对于Elite 5色谱柱上的所有化合物(包括分子量低的极性分析物)均获得了出色的峰形。图3为表3样品的色谱图,突出显示了目标化合物和非目标峰。
图3.市售涂料样品的色谱图。
本文结论
使用珀金埃尔默GC 2400系统,珀金埃尔默 Elite 5 30 mX0.25 mm ID X0.25 μm色谱柱和HS 2400顶空进样器,成功分析CASE化学品(如市售涂料)中的VOC。准确定量了市售样品中的目标分析物。三个平行样的结果证明,GC 2400系统达到了高水平精密度。得益于集成的工作流程,HS 2400顶空进样器与GC 2400系统可保持持续通信,根据GC获得的反馈信号持续优化载气压力数值。从而最终确保GC保留时间的精密度。高通量的顶空自动进样器和GC-FID的配置是一种稳健、可靠和精密的方法,可用于分析涂料中的溶剂。HS 2400顶空进样器拥有压力平衡专利技术,可对涂料样品进行全蒸发检测,因此在线性范围内具有高度稳健性。采用较快的升温速率(40°C/min),突出显示了GC 2400系统柱温箱在最苛刻的方法条件下也具有出色的重复性。
此外,SimplicityChrom CDS软件的数据采集和分析符合监管数据要求的合规性,并提供多功能和各种访问选项以及实用、可定制的用户体验。分体式触摸屏提供实时信息,功能强大且方便携带,可大大提高实验室工作效率。
参考文献
1. United States Code of Federal Regulations,40:Chapter 1,Subchapter C, Part 51, Subpart F,51100.
2. European Union, Directive 2004/42/EC.
3. James H. Ware, John D. Spengler, Lucas M. Neas, Jonathan M. Samet, Gregory R. Wagner, David Coultas, Haluk Ozkaynak, Margo Schwab, Respiratory and Irritant Health Effects of Ambient Volatile Organic Compounds:The Kanawha County Health Study, American Journal of Epidemiology, Volume 137, Issue 12, 15 June 1993, Pages 1287-1301, https://doi.org/10.1093/oxfordjournals.aje.
a116639
4. Ziwei Mo, Sihua Lu, Min Shao, Volatile organic compound (VOC) emissions and health risk assessment in paint and coatings industry in the Yangtze River Delta, China, Environmental Pollution, Volume 269, 2021, 115740, ISSN 0269-7491