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摘要
半导体行业中，硅片表面沉积的有机物会对后续的工艺产生很大影响，本文介绍了一种硅片表面有机物监测系统(Wafer Outgassing Monitoring System，WOMS)，使用了珀金埃尔默的TurboMatrix 300型热脱附仪、GCMS 2400气相色谱-质谱联用仪和锐谱科技提供的硅片加热系统，整个系统自动化程度高，稳定性好，C16标准品连续6次加标重复性在3.83%以内，线性相关性系数平方大于0.999，对常见的12英寸晶圆，定量限可达到0.233pg/cm2(以C16 计)。
前言
硅片生产环节、生产环境和存储环境中存在大量有机物，如塑料，清洗剂，生物组织等，这些有机物通过化学反应或加热等途径挥发到洁净间和存储空间的空气中，并沉积在硅片表面。而沉积的有机物会引起硅片表面雾化、硅片表面张力变化、不规则的氧化率以及表面氧化层不均匀等，使得硅片击穿电压下降，对后续的化学气相沉积(CVD)、光刻和刻蚀工艺都会带来影响。随着晶圆制造工艺的提升，有机污染物对提高硅片良率的影响权重越来越大。
为了进一步提高硅片良率和对有机污染物进行溯源控制，有必要对硅片表面有机污染物及其来源进行监测。目前现有的国内外标准，采用的是热脱附-气相色谱的离线检测方法，样品前处理和样品收集过程较为复杂，而且气相色谱无法对未知化合物进行定性，不能溯源化合物的来源。
目前市面上的硅片表面有机物监测系统(Wafer Outgassing Monitoring System，WOMS)也主要是离线监测方案，采用苏玛罐或者热脱附管的采样方式，自动化程度不高，需要人工离线采集或者富集样品后再上机检测，且硅片表面的有机沉降物多为高沸点的化合物，采集过程中容易出现损失。
本文介绍了一种自动化WOMS方案，添加完硅片样品之后，全程可以自动化进行样品前处理、样品富集、样品检测及出具结果，整个过程无需人工干预。
实验部分
设备
使用珀金埃尔默的TurboMatrix 300型热脱附仪以及GCMS 2400气相色谱-质谱联用仪进行分析，设备如图1所示，前处理系统和自动化控制软件由锐谱科技提供，整套WOMS方案集成在箱体中，如图2所示。
图1.TurboMatrix热脱附仪以及GCMS 2400气相色谱-质谱联用仪
图2.WOMS设备示意图
硅片加热系统的结构示意图如图3所示，整套系统为石英材质，采用红外辐射加热的方式进行加热，升温速率快，温度控制精准。样品舱经过特殊设计，可以对硅片两面的有机物或者单面的有机物进行分析，且适配各种不同尺寸的晶圆。样品舱到热脱附仪的管路全程加热，防止高沸点有机物的残留。
图3.硅片加热系统示意图(点击查看大图)
在线热脱附仪的阀图如图4所示，可选择是否加装在线除水装置(Naflon Dries)，如果样品中含水率较高，可除去样品中的水分，可防止样品中水分过高导致冷阱结冰，堵塞冷阱的现象。
图4.在线热脱附阀示意图(点击查看大图)
珀金埃尔默热脱附的冷阱为三段式半导体冷阱设计，冷阱最低温度可达-40℃，对低沸点化合物有很好的捕集效果，冷阱示意图见图5，可以有效捕集C2~C3的化合物，例如乙烷、乙炔、丙烷等，见图6。
珀金埃尔默热脱附配置耐高温的金属阀，最高加热温度可达300℃，传输线的最高温度也可达300℃，可有效防止目标物在传输过程中冷凝损失，金属阀见图7。
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(左)图5.冷阱示意图；(中)图6.低沸点化合物结果；(右)图7.金属阀示意图(点击查看大图)
仪器参数
分析条件如下表1所示
表1.仪器条件
实验结果
C16标准样品结果：
在硅片加热前处理系统中添加1μL 200μg/mL的C16标液，加标量为200ng，连续6次的结果如下图所示：
图8.200ng C16连续6次进样标准图谱(点击查看大图)
连续六次加标的重复性结果：
表2.200ng C16重复性(点击查看大图)
定量限
在硅片加热前处理系统中添加1μL 1μg/mL的C16标液，加标量为1ng，响应强度如下图所示，信噪比为29.58。根据10倍的信噪比计算定量限为0.34ng。
换算到硅片样品中的定量限为 0.233pg/cm2 (12英寸晶圆，双面检测)
图9.1ng C16信噪比(点击查看大图)
线性
配置10 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、200 μg/mL和500 μg/mL的C16标液，分别在硅片加热前处理系统中添加1 μL ，加标量分别为10ng、20ng、50ng、100ng、200ng和500ng，校准曲线如下图所示，r²>0.999。
图10.标准曲线(点击查看大图)
实际样品
某公司提供的硅片的检测结果如下所示，主要的高沸点化合物有己内酰胺、烷烃、邻苯二甲酸酯类化合物。
图11.实际样品检测结果(点击查看大图)
结论
本文通过珀金埃尔默的TurboMatrix 300型热脱附仪、GCMS 2400气相色谱-质谱联用仪和锐谱科技提供的硅片加热系统，组成了全自动硅片表面有机物监测系统，经过客户实际验证，整个系统自动化程度高，稳定性好。
参考标准
[1] GB/T 24577-2009 热解吸气相色谱法测定硅片表面的有机污染物
[2] SEMI MF1982 :2017 TEST METHOD FOR ANALYZING ORGANIC CONTAMINANTS ON SILICON WAFER SURFACES BY THERMAL DESORPTION GAS CHROMATOGRAPHY
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